Czynniki wpływające na rezystancję wewnętrzną akumulatorów litowo-jonowych

Czynniki wpływające na rezystancję wewnętrzną akumulatorów litowo-jonowych

W miarę używania baterii litowych ich wydajność stale spada, objawiając się głównie spadkiem pojemności, wzrostem rezystancji wewnętrznej, spadkiem mocy itp. Na zmiany rezystancji wewnętrznej baterii wpływają różne warunki użytkowania, takie jak temperatura i głębokość rozładowania. Dlatego też opracowano czynniki wpływające na rezystancję wewnętrzną akumulatora pod kątem projektu konstrukcji akumulatora, wydajności surowca, procesu produkcyjnego i warunków użytkowania.

Opór to opór, jakiego doświadcza prąd przepływający przez wnętrze baterii litowej podczas pracy. Zwykle rezystancję wewnętrzną baterii litowych dzieli się na rezystancję wewnętrzną omową i rezystancję wewnętrzną spolaryzowaną. Oporność wewnętrzna omowa składa się z materiału elektrody, elektrolitu, rezystancji membrany i rezystancji styku różnych części. Opór wewnętrzny polaryzacji odnosi się do oporu spowodowanego polaryzacją podczas reakcji elektrochemicznych, w tym oporu wewnętrznego polaryzacji elektrochemicznej i oporu wewnętrznego polaryzacji stężenia. Wewnętrzną rezystancję omową akumulatora określa się na podstawie całkowitej przewodności akumulatora, a wewnętrzną rezystancję polaryzacyjną akumulatora określa się na podstawie współczynnika dyfuzji jonów litu w materiale aktywnym elektrody w stanie stałym.

Rezystancja omowa

Opór wewnętrzny omowy dzieli się głównie na trzy części: impedancję jonową, impedancję elektronową i impedancję stykową. Mamy nadzieję, że rezystancja wewnętrzna baterii litowych będzie się zmniejszać w miarę ich zmniejszania się, dlatego należy podjąć szczególne środki, aby zmniejszyć rezystancję wewnętrzną baterii litowych w oparciu o te trzy aspekty.

Impedancja jonowa

Impedancja jonowa akumulatora litowego odnosi się do oporu występującego podczas przenoszenia jonów litu w akumulatorze. Szybkość migracji jonów litu i prędkość przewodzenia elektronów odgrywają równie ważną rolę w bateriach litowych, a na impedancję jonów wpływają głównie materiały elektrody dodatniej i ujemnej, separatory i elektrolit. Aby zmniejszyć impedancję jonów, należy dobrze wykonać następujące punkty:

Upewnij się, że materiały elektrody dodatniej i ujemnej oraz elektrolit mają dobrą zwilżalność

Projektując elektrodę należy dobrać odpowiednią gęstość zagęszczenia. Jeśli gęstość zagęszczenia jest zbyt duża, elektrolit nie będzie łatwo nasiąkać i zwiększy impedancję jonów. W przypadku elektrody ujemnej, jeśli warstwa SEI utworzona na powierzchni materiału aktywnego podczas pierwszego ładowania i rozładowania będzie zbyt gruba, spowoduje to również wzrost impedancji jonów. W takim przypadku konieczne jest dostosowanie procesu tworzenia baterii, aby rozwiązać problem.

Wpływ elektrolitu

Elektrolit powinien mieć odpowiednie stężenie, lepkość i przewodność. Gdy lepkość elektrolitu jest zbyt duża, nie sprzyja to infiltracji pomiędzy nim a substancjami aktywnymi elektrody dodatniej i ujemnej. Jednocześnie elektrolit wymaga również mniejszego stężenia, co również jest niekorzystne dla jego przepływu i infiltracji, jeśli stężenie jest zbyt wysokie. Przewodność elektrolitu jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na impedancję jonów, która determinuje migrację jonów.

Wpływ membrany na impedancję jonową

Do głównych czynników wpływających na impedancję jonów zalicza się: rozkład elektrolitu w membranie, powierzchnię membrany, grubość, wielkość porów, porowatość i współczynnik krętości. W przypadku membran ceramicznych konieczne jest również zapobieganie blokowaniu porów membrany przez cząsteczki ceramiczne, co nie sprzyja przejściu jonów. Dbając o to, aby elektrolit w pełni wniknął w membranę, nie powinny w niej pozostać żadne resztki elektrolitu, co zmniejsza efektywność wykorzystania elektrolitu.

Impedancja elektroniczna

Istnieje wiele czynników wpływających na impedancję elektroniczną, a ulepszenia można wprowadzić w takich aspektach, jak materiały i procesy.

Płytki elektrod dodatnich i ujemnych

Głównymi czynnikami wpływającymi na impedancję elektroniczną dodatnich i ujemnych płytek elektrod są: kontakt pomiędzy materiałem pod napięciem a kolektorem, czynniki samego materiału pod napięciem oraz parametry płytki elektrody. Żywy materiał musi mieć pełny kontakt z powierzchnią kolektora, co można ocenić na podstawie przyczepności folii miedzianej kolektora, podłoża z folii aluminiowej oraz zawiesiny elektrody dodatniej i ujemnej. Porowatość samego żywego materiału, powierzchniowe produkty uboczne cząstek i nierówne mieszanie ze środkami przewodzącymi mogą powodować zmiany w impedancji elektronicznej. Parametry płytki elektrodowej, takie jak mała gęstość materii żywej i duże odstępy między cząstkami, nie sprzyjają przewodzeniu elektronów.

Separatory

Do głównych czynników wpływających na impedancję elektronową membrany należą: grubość membrany, porowatość i produkty uboczne powstające podczas procesu ładowania i rozładowywania. Pierwsze dwa są łatwe do zrozumienia. Po demontażu ogniwa akumulatora często okazuje się, że na membranie znajduje się gruba warstwa brązowego materiału, w tym grafitowa elektroda ujemna i produkty uboczne jej reakcji, które mogą powodować zatykanie otworu membrany i skracać żywotność akumulatora.

Podłoże zbierające płyn

Materiał, grubość, szerokość i stopień kontaktu pomiędzy kolektorem a elektrodą mogą mieć wpływ na impedancję elektroniczną. Pobieranie płynu wymaga wybrania podłoża, które nie zostało utlenione ani pasywowane, w przeciwnym razie będzie to miało wpływ na wielkość impedancji. Słabe lutowanie miedzianej folii aluminiowej i uszu elektrody może również wpływać na impedancję elektroniczną.

Impedancja styku

Rezystancja stykowa powstaje pomiędzy stykiem miedzianej folii aluminiowej a materiałem pod napięciem i konieczne jest skupienie się na przyczepności pasty elektrody dodatniej i ujemnej.

Opór wewnętrzny polaryzacji

Zjawisko odchylenia potencjału elektrody od potencjału elektrody równowagowej podczas przepływu prądu przez elektrodę nazywa się polaryzacją elektrody. Polaryzacja obejmuje polaryzację omową, polaryzację elektrochemiczną i polaryzację stężeniową. Rezystancja polaryzacyjna odnosi się do rezystancji wewnętrznej spowodowanej polaryzacją pomiędzy elektrodą dodatnią i ujemną akumulatora podczas reakcji elektrochemicznych. Może odzwierciedlać konsystencję w akumulatorze, ale nie nadaje się do produkcji ze względu na wpływ operacji i metod. Wewnętrzny opór polaryzacji nie jest stały i stale zmienia się w czasie podczas procesu ładowania i rozładowywania. Dzieje się tak dlatego, że skład substancji aktywnych, stężenie i temperatura elektrolitu stale się zmieniają. Opór wewnętrzny omowy jest zgodny z prawem omowym, a opór wewnętrzny polaryzacji rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu, ale nie jest to zależność liniowa. Często rośnie liniowo wraz z logarytmem gęstości prądu.

Wpływ projektu konstrukcyjnego

Podczas projektowania konstrukcji akumulatora, oprócz nitowania i spawania samych elementów konstrukcyjnych akumulatora, liczba, rozmiar, położenie i inne czynniki ucha akumulatora bezpośrednio wpływają na rezystancję wewnętrzną akumulatora. W pewnym stopniu zwiększenie liczby biegunów może skutecznie zmniejszyć rezystancję wewnętrzną akumulatora. Położenie ucha bieguna wpływa również na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Bateria uzwojenia z uchem biegunowym umieszczonym na czele biegunów dodatnich i ujemnych ma najwyższy opór wewnętrzny, a w porównaniu z baterią uzwojenia, bateria ułożona w stos jest równoważna dziesiątkom małych baterii połączonych równolegle, a jej rezystancja wewnętrzna jest mniejsza .

Wpływ na wydajność surowca

Pozytywne i negatywne materiały aktywne

Materiał elektrody dodatniej w akumulatorach litowych to ten, który przechowuje lit, co w większym stopniu decyduje o wydajności akumulatora. Materiał elektrody dodatniej poprawia głównie przewodność elektronową pomiędzy cząstkami poprzez powlekanie i domieszkowanie. Domieszkowanie Ni zwiększa wytrzymałość wiązań P-O, stabilizuje strukturę LiFePO4/C, optymalizuje objętość ogniwa i skutecznie zmniejsza impedancję przenoszenia ładunku materiału elektrody dodatniej. Znaczący wzrost polaryzacji aktywacji, zwłaszcza polaryzacji aktywacji elektrody ujemnej, jest główną przyczyną silnej polaryzacji. Zmniejszenie wielkości cząstek elektrody ujemnej może skutecznie zmniejszyć polaryzację aktywacyjną elektrody ujemnej. Gdy wielkość cząstek stałych elektrody ujemnej zmniejszy się o połowę, polaryzację aktywacji można zmniejszyć o 45%. Dlatego też, jeśli chodzi o konstrukcję akumulatorów, istotne są również badania nad udoskonaleniem samych materiałów elektrody dodatniej i ujemnej.

Środek przewodzący

Grafit i sadza są szeroko stosowane w dziedzinie baterii litowych ze względu na ich doskonałą wydajność. W porównaniu do środków przewodzących typu grafitowego, dodanie środków przewodzących typu sadzy do elektrody dodatniej zapewnia lepszą wydajność akumulatora, ponieważ środki przewodzące typu grafitowego mają morfologię cząstek przypominającą płatki, co powoduje znaczny wzrost współczynnika krętości porów przy dużych szybkościach, i jest podatny na zjawisko dyfuzji fazy ciekłej Li ograniczające zdolność wyładowczą. Bateria z dodatkiem nanorurek CNT ma mniejszą rezystancję wewnętrzną, ponieważ w porównaniu do punktu styku pomiędzy grafitem/sadą a materiałem aktywnym, włókniste nanorurki węglowe stykają się liniowo z materiałem aktywnym, co może zmniejszyć impedancję interfejsu akumulatora.

Zbieranie płynu

Zmniejszenie rezystancji interfejsu między kolektorem a materiałem aktywnym oraz poprawa siły wiązania między nimi to ważne środki poprawy wydajności akumulatorów litowych. Powlekanie przewodzącej powłoki węglowej na powierzchni folii aluminiowej i przeprowadzanie obróbki koronowej na folii aluminiowej może skutecznie zmniejszyć impedancję interfejsu akumulatora. W porównaniu do konwencjonalnej folii aluminiowej, zastosowanie folii aluminiowej pokrytej węglem może zmniejszyć rezystancję wewnętrzną akumulatora o około 65% i zmniejszyć wzrost rezystancji wewnętrznej podczas użytkowania. Wewnętrzny opór prądu przemiennego folii aluminiowej poddanej obróbce koronowej można zmniejszyć o około 20%. W powszechnie stosowanym zakresie od 20% do 90% SOC, całkowity opór wewnętrzny prądu stałego jest stosunkowo niewielki i jego wzrost stopniowo maleje wraz ze wzrostem głębokości rozładowania.

Separatory

Przewodnictwo jonowe wewnątrz akumulatora zależy od dyfuzji jonów Li przez porowatą membranę w elektrolicie. Absorpcja cieczy i zdolność zwilżania membrany są kluczem do utworzenia dobrego kanału przepływu jonów. Gdy membrana ma większą szybkość wchłaniania cieczy i porowatą strukturę, może poprawić przewodność, zmniejszyć impedancję akumulatora i poprawić wydajność akumulatora. W porównaniu do zwykłych membran bazowych, membrany ceramiczne i membrany powlekane mogą nie tylko znacznie poprawić odporność membrany na skurcz w wysokiej temperaturze, ale także zwiększyć jej zdolność wchłaniania cieczy i zwilżania. Dodanie powłok ceramicznych SiO2 do membran PP może zwiększyć zdolność membrany do absorpcji cieczy o 17%. Nałóż 1 na membranę kompozytową PP/PE μ PVDF-HFP o m zwiększa szybkość ssania membrany z 70% do 82%, a opór wewnętrzny ogniwa zmniejsza się o ponad 20%.

Czynnikami wpływającymi na rezystancję wewnętrzną akumulatorów ze względu na proces produkcji i warunki użytkowania są przede wszystkim:

Wpływ czynników procesowych

Zawiesiny

Jednorodność dyspersji zawiesiny podczas mieszania zawiesiny wpływa na to, czy środek przewodzący może być równomiernie rozproszony w materiale aktywnym i ściśle się z nim styka, co jest związane z rezystancją wewnętrzną akumulatora. Zwiększając dyspersję przy dużej prędkości, można poprawić równomierność dyspersji szlamu, co skutkuje mniejszym oporem wewnętrznym akumulatora. Dodając środki powierzchniowo czynne, można poprawić równomierność rozkładu środków przewodzących w elektrodzie i zmniejszyć polaryzację elektrochemiczną, zwiększając w ten sposób średnie napięcie wyładowania.

Powłoka

Gęstość powierzchniowa jest jednym z kluczowych parametrów przy projektowaniu akumulatorów. Gdy pojemność akumulatora jest stała, zwiększenie gęstości powierzchni elektrody nieuchronnie zmniejszy całkowitą długość kolektora i separatora, a wewnętrzna rezystancja akumulatora również zmniejszy się. Zatem w pewnym zakresie rezystancja wewnętrzna akumulatora maleje wraz ze wzrostem gęstości powierzchniowej. Migracja i oddzielanie się cząsteczek rozpuszczalnika podczas powlekania i suszenia są ściśle powiązane z temperaturą pieca, która bezpośrednio wpływa na rozkład klejów i środków przewodzących wewnątrz elektrody, wpływając w ten sposób na tworzenie się siatek przewodzących wewnątrz elektrody. Dlatego temperatura powlekania i suszenia jest również ważnym procesem optymalizacji wydajności akumulatora.

Prasowanie rolkowe

W pewnym stopniu rezystancja wewnętrzna akumulatora maleje wraz ze wzrostem gęstości zagęszczenia, wraz ze wzrostem gęstości zagęszczenia zmniejsza się odległość między cząstkami surowca, im większy kontakt cząstek, tym więcej mostków i kanałów przewodzących oraz impedancja akumulatora maleje. Kontrolę gęstości zagęszczenia osiąga się głównie poprzez grubość walcowania. Różne grubości walcowania mają istotny wpływ na rezystancję wewnętrzną akumulatorów. Gdy grubość walcowania jest duża, rezystancja styku pomiędzy substancją czynną a kolektorem wzrasta ze względu na niemożność ścisłego zwijania się substancji czynnej, co powoduje wzrost rezystancji wewnętrznej akumulatora. Natomiast po cyklu akumulatora na powierzchni elektrody dodatniej akumulatora pojawiają się pęknięcia o większej grubości walcowania, co dodatkowo zwiększa rezystancję styku pomiędzy substancją powierzchniowo czynną elektrody a kolektorem.

Czas obrotu słupka

Różne czasy przechowywania elektrody dodatniej mają znaczący wpływ na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Czas przechowywania jest stosunkowo krótki, a rezystancja wewnętrzna akumulatora rośnie powoli w wyniku interakcji między warstwą powłoki węglowej na powierzchni fosforanu litowo-żelazowego i fosforanu litowo-żelazowego; Gdy akumulator nie jest używany przez dłuższy czas (ponad 23 godziny), rezystancja wewnętrzna akumulatora wzrasta znacznie bardziej ze względu na połączony efekt reakcji pomiędzy fosforanem litowo-żelazowym i wodą oraz efekt wiązania kleju. Dlatego w rzeczywistej produkcji konieczne jest ścisłe kontrolowanie czasu obrotu płytek elektrodowych.

Zastrzyk

Przewodność jonowa elektrolitu określa rezystancję wewnętrzną i charakterystykę szybkości działania akumulatora. Przewodność elektrolitu jest odwrotnie proporcjonalna do zakresu lepkości rozpuszczalnika, na którą wpływa również stężenie soli litu i wielkość anionów. Oprócz optymalizacji badań przewodności, ilość wtryskiwanej cieczy i czas namaczania po wstrzyknięciu również bezpośrednio wpływają na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Niewielka ilość wstrzykniętego płynu lub niewystarczający czas namaczania mogą spowodować, że rezystancja wewnętrzna akumulatora będzie zbyt duża, co wpłynie na pojemność akumulatora.

Wpływ warunków użytkowania

Temperatura

Wpływ temperatury na wielkość rezystancji wewnętrznej jest oczywisty. Im niższa temperatura, tym wolniejszy transport jonów wewnątrz akumulatora i większy opór wewnętrzny akumulatora. Impedancję akumulatorów można podzielić na impedancję masową, impedancję warstwy SEI i impedancję przenoszenia ładunku. Na impedancję masową i impedancję warstwy SEI wpływa głównie przewodność jonów elektrolitu, a tendencja ich zmian w niskich temperaturach jest zgodna z tendencją zmian przewodności elektrolitu. W porównaniu ze wzrostem impedancji objętościowej i rezystancji warstwy SEI w niskich temperaturach, impedancja reakcji ładunku wzrasta znacznie wraz ze spadkiem temperatury. Poniżej -20 ℃ impedancja reakcji ładowania stanowi prawie 100% całkowitej rezystancji wewnętrznej akumulatora.

SOC

Gdy akumulator ma inny SOC, jego rezystancja wewnętrzna również się zmienia, zwłaszcza rezystancja wewnętrzna prądu stałego wpływa bezpośrednio na wydajność energetyczną akumulatora, co odzwierciedla rzeczywistą wydajność akumulatora. Wewnętrzna rezystancja DC baterii litowych wzrasta wraz ze wzrostem głębokości rozładowania baterii DOD, a wielkość rezystancji wewnętrznej pozostaje zasadniczo niezmieniona w zakresie rozładowania od 10% do 80%. Ogólnie rzecz biorąc, opór wewnętrzny znacznie wzrasta przy większych głębokościach rozładowania.

Składowanie

Wraz ze wzrostem czasu przechowywania akumulatorów litowo-jonowych, akumulatory nadal się starzeją, a ich rezystancja wewnętrzna stale rośnie. Stopień zmienności rezystancji wewnętrznej jest różny dla różnych typów baterii litowych. Po 9–10 miesiącach przechowywania tempo wzrostu rezystancji wewnętrznej akumulatorów LFP jest wyższe niż akumulatorów NCA i NCM. Szybkość wzrostu rezystancji wewnętrznej jest związana z czasem przechowywania, temperaturą przechowywania i SOC przechowywania

Cykl

Niezależnie od tego, czy jest to przechowywanie, czy jazda na rowerze, wpływ temperatury na rezystancję wewnętrzną akumulatora jest stały. Im wyższa temperatura cykliczna, tym większa szybkość wzrostu oporu wewnętrznego. Różny jest także wpływ różnych odstępów między cyklami na rezystancję wewnętrzną akumulatorów. Opór wewnętrzny akumulatorów wzrasta gwałtownie wraz ze wzrostem głębokości ładowania i rozładowywania, a wzrost oporu wewnętrznego jest wprost proporcjonalny do zwiększania się głębokości ładowania i rozładowywania. Oprócz wpływu głębokości ładowania i rozładowania podczas cyklu, wpływ ma również napięcie odcięcia ładowania: zbyt niska lub zbyt wysoka górna granica napięcia ładowania spowoduje zwiększenie impedancji interfejsu elektrody, a zbyt niska górne napięcie graniczne nie może dobrze utworzyć warstwy pasywacyjnej, natomiast zbyt wysokie górne napięcie graniczne spowoduje utlenianie i rozkład elektrolitu na powierzchni elektrody LiFePO4, tworząc produkty o niskiej przewodności.

Inny

Samochodowe akumulatory litowe nieuchronnie napotykają trudne warunki drogowe w praktycznych zastosowaniach, ale badania wykazały, że środowisko wibracyjne nie ma prawie żadnego wpływu na wewnętrzną rezystancję akumulatorów litowych podczas procesu aplikacji.

Oczekiwanie

Rezystancja wewnętrzna jest ważnym parametrem służącym do pomiaru wydajności energetycznej akumulatorów litowo-jonowych i oceny ich żywotności. Im większy opór wewnętrzny, tym gorsza wydajność akumulatora i tym szybciej rośnie podczas przechowywania i jazdy na rowerze. Opór wewnętrzny jest powiązany ze strukturą akumulatora, właściwościami materiału i procesem produkcyjnym i zmienia się w zależności od zmian temperatury otoczenia i stanu naładowania. Dlatego opracowanie akumulatorów o niskim oporze wewnętrznym jest kluczem do poprawy wydajności zasilania akumulatorów, a opanowanie zmian w oporze wewnętrznym akumulatorów ma ogromne znaczenie praktyczne w przewidywaniu żywotności akumulatorów.