Dlaczego pojemność baterii litowej spada zimą

Dlaczego pojemność baterii litowej spada zimą

Od chwili wejścia na rynek akumulatory litowo-jonowe cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze względu na swoje zalety, takie jak długa żywotność, duża pojemność właściwa oraz brak efektu pamięci. Stosowanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach wiąże się z problemami, takimi jak mała pojemność, duże tłumienie, słaba wydajność cykli, oczywista ewolucja litu oraz niezrównoważone usuwanie i wkładanie litu. Jednakże wraz z ciągłym poszerzaniem obszarów zastosowań, ograniczenia wynikające ze słabej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach stają się coraz bardziej widoczne.

Według doniesień zdolność rozładowania akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze -20 ℃ wynosi tylko około 31,5% pojemności w temperaturze pokojowej. Tradycyjne akumulatory litowo-jonowe działają w temperaturach od -20~+55 ℃. Jednakże w dziedzinach takich jak lotnictwo, wojsko i pojazdy elektryczne wymagana jest normalna praca akumulatora w temperaturze -40 ℃. Dlatego ogromne znaczenie ma poprawa właściwości niskotemperaturowych akumulatorów litowo-jonowych.

Czynniki ograniczające działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

• W środowiskach o niskiej temperaturze lepkość elektrolitu wzrasta, a nawet częściowo twardnieje, co prowadzi do zmniejszenia przewodności akumulatorów litowo-jonowych.
• Kompatybilność pomiędzy elektrolitem, elektrodą ujemną i separatorem pogarsza się w środowiskach o niskiej temperaturze.
• Elektroda ujemna akumulatorów litowo-jonowych w środowiskach niskotemperaturowych ulega silnemu wytrącaniu się litu, a wytrącony metaliczny lit reaguje z elektrolitem, powodując osadzanie się jego produktów i wzrost grubości granicy faz stałego elektrolitu (SEI).
• W środowiskach o niskiej temperaturze system dyfuzji akumulatorów litowo-jonowych w materiale aktywnym zmniejsza się, a impedancja przenoszenia ładunku (Rct) znacznie wzrasta.

Badanie czynników wpływających na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

Opinia eksperta nr 1: Elektrolit ma największy wpływ na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, a skład i właściwości fizykochemiczne elektrolitu mają istotny wpływ na działanie akumulatorów w niskich temperaturach. Problemem związanym z cykliczną pracą akumulatorów w niskiej temperaturze jest to, że zwiększa się lepkość elektrolitu, zmniejsza się prędkość przewodzenia jonów, a prędkość migracji elektronów w obwodzie zewnętrznym nie jest zgodna, co powoduje silną polaryzację akumulatora i ostry spadek wydajności ładowania i rozładowywania. Zwłaszcza podczas ładowania w niskich temperaturach jony litu mogą łatwo tworzyć dendryty litu na powierzchni elektrody ujemnej, co prowadzi do awarii akumulatora.

Działanie elektrolitu w niskiej temperaturze jest ściśle powiązane z jego własną przewodnością. Elektrolity o wysokiej przewodności szybko transportują jony i mogą wykazywać większą pojemność w niskich temperaturach. Im więcej soli litu dysocjuje w elektrolicie, tym większa jest migracja i wyższa przewodność. Im wyższa przewodność i im większa szybkość przewodzenia jonów, tym mniejsza otrzymywana polaryzacja i tym lepsza wydajność akumulatora w niskich temperaturach. Dlatego wyższa przewodność jest warunkiem koniecznym osiągnięcia dobrej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach.

Przewodność elektrolitu jest związana z jego składem, a zmniejszenie lepkości rozpuszczalnika jest jednym ze sposobów poprawy przewodności elektrolitu. Dobra płynność rozpuszczalników w niskich temperaturach jest gwarancją transportu jonów, a stała warstwa elektrolitu utworzona przez elektrolit na elektrodzie ujemnej w niskich temperaturach jest również kluczowym czynnikiem wpływającym na przewodnictwo jonów litu, a RSEI jest główną impedancją litu- akumulatory jonowe w środowiskach o niskiej temperaturze.

Ekspert 2: Głównym czynnikiem ograniczającym działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest szybko rosnąca impedancja dyfuzyjna Li+ w niskich temperaturach, a nie membrana SEI.

Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod dodatnich do akumulatorów litowo-jonowych

1. Charakterystyka niskotemperaturowa warstwowych materiałów elektrod dodatnich

Warstwowa struktura charakteryzująca się niezrównaną wydajnością w porównaniu z jednowymiarowymi kanałami dyfuzyjnymi litowo-jonowymi i stabilnością strukturalną kanałów trójwymiarowych jest najwcześniejszym dostępnym na rynku materiałem elektrody dodatniej do akumulatorów litowo-jonowych. Do jego reprezentatywnych substancji należą LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 i Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua i in. zbadał LiCoO2/MCMB i przetestował jego charakterystykę ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze.

Wyniki pokazały, że wraz ze spadkiem temperatury plateau wyładowania spadło z 3,762 V (0 ℃) do 3,207 V (-30 ℃); Całkowita pojemność baterii również gwałtownie spadła z 78,98 mA · h (0 ℃) do 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych o strukturze spinelowej

Materiał katody LiMn2O4 o strukturze spinelowej ma zalety niskiego kosztu i nietoksyczności ze względu na brak pierwiastka Co.

Jednakże zmienne stany wartościowości Mn i efekt Jahna Tellera Mn3+ powodują niestabilność strukturalną i słabą odwracalność tego składnika.

Peng Zhengshun i in. zauważył, że różne metody przygotowania mają duży wpływ na właściwości elektrochemiczne materiałów katodowych LiMn2O4. Weźmy na przykład Rct: Rct LiMn2O4 syntetyzowanego metodą wysokotemperaturowej fazy stałej jest znacznie wyższe niż Rct syntetyzowanego metodą zolowo-żelową, a zjawisko to znajduje również odzwierciedlenie we współczynniku dyfuzji jonów litu. Głównym powodem jest to, że różne metody syntezy mają znaczący wpływ na krystaliczność i morfologię produktów.

3. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych z układem fosforanowym

LiFePO4 wraz z materiałami trójskładnikowymi stał się głównym materiałem elektrody dodatniej do akumulatorów mocy ze względu na doskonałą stabilność objętości i bezpieczeństwo. Słabe działanie fosforanu litowo-żelazowego w niskich temperaturach wynika głównie z jego materiału będącego izolatorem, niskiej przewodności elektronicznej, słabej dyfuzji jonów litu i słabej przewodności w niskich temperaturach, co zwiększa rezystancję wewnętrzną akumulatora i duży wpływ na niego ma polaryzacja utrudniając ładowanie i rozładowywanie akumulatora, co skutkuje niezadowalającą wydajnością w niskich temperaturach.

Badając zachowanie LiFePO4 podczas ładowania i rozładowywania w niskich temperaturach, Gu Yijie i in. stwierdził, że jego sprawność kulombowska spadła odpowiednio ze 100% przy 55 ℃ do 96% przy 0 ℃ i 64% przy -20 ℃; Napięcie rozładowania spada z 3,11 V przy 55 ℃ do 2,62 V przy -20 ℃.

Xing i in. zmodyfikował LiFePO4 przy użyciu nanowęgla i odkrył, że dodatek nanowęglowych środków przewodzących zmniejszył wrażliwość właściwości elektrochemicznych LiFePO4 na temperaturę i poprawił jego działanie w niskich temperaturach; Napięcie rozładowania zmodyfikowanego LiFePO4 spadło z 3,40 V przy 25 ℃ do 3,09 V przy -25 ℃, przy spadku jedynie o 9,12%; Wydajność akumulatora wynosi 57,3% przy -25 ℃, czyli jest wyższa niż 53,4% bez nanowęglowych środków przewodzących.

W ostatnim czasie duże zainteresowanie wśród ludzi budzi LiMnPO4. Badania wykazały, że LiMnPO4 ma takie zalety, jak wysoki potencjał (4,1 V), brak zanieczyszczeń, niska cena i duża pojemność właściwa (170 mAh/g). Jednak ze względu na niższą przewodność jonową LiMnPO4 w porównaniu z LiFePO4, w praktyce często stosuje się Fe w celu częściowego zastąpienia Mn w celu wytworzenia stałych roztworów LiMn0,8Fe0,2PO4.

Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod ujemnych do akumulatorów litowo-jonowych

W porównaniu z materiałami elektrod dodatnich zjawisko degradacji w niskiej temperaturze materiałów elektrod ujemnych w akumulatorach litowo-jonowych jest poważniejsze, głównie z trzech następujących powodów:

• Podczas szybkiego ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze polaryzacja akumulatora jest poważna, a na powierzchni elektrody ujemnej osadza się duża ilość metalicznego litu, a produkty reakcji pomiędzy litem metalicznym i elektrolitem na ogół nie mają przewodności;
• 
  
• Z termodynamicznego punktu widzenia elektrolit zawiera dużą liczbę grup polarnych, takich jak C-O i C-N, które mogą reagować z materiałami elektrod ujemnych, powodując powstawanie folii SEI, które są bardziej podatne na działanie niskich temperatur;
• 
  
• Osadzanie litu w węglowych elektrodach ujemnych w niskich temperaturach jest trudne, co powoduje asymetryczne ładowanie i rozładowywanie.

Badania nad elektrolitami niskotemperaturowymi

Elektrolit odgrywa rolę w transmisji Li+ w akumulatorach litowo-jonowych, a jego przewodność jonowa i zdolność tworzenia filmu SEI mają znaczący wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Istnieją trzy główne wskaźniki oceny jakości elektrolitów niskotemperaturowych: przewodność jonowa, okno elektrochemiczne i aktywność reakcji elektrody. Poziom tych trzech wskaźników zależy w dużej mierze od materiałów składowych: rozpuszczalników, elektrolitów (sole litu) i dodatków. Dlatego badanie działania różnych części elektrolitu w niskich temperaturach ma ogromne znaczenie dla zrozumienia i poprawy wydajności akumulatorów w niskich temperaturach.

• W porównaniu do węglanów łańcuchowych, elektrolity na bazie EC mają zwartą strukturę, dużą siłę oddziaływania oraz wyższą temperaturę topnienia i lepkość. Jednakże duża polaryzacja wynikająca z okrągłej struktury często skutkuje wysoką stałą dielektryczną. Wysoka stała dielektryczna, wysoka przewodność jonowa i doskonałe właściwości błonotwórcze rozpuszczalników EC skutecznie zapobiegają współwstawianiu cząsteczek rozpuszczalnika, czyniąc je niezbędnymi. Dlatego najczęściej stosowane niskotemperaturowe układy elektrolitów opierają się na EC i są zmieszane z niskocząsteczkowymi rozpuszczalnikami drobnocząsteczkowymi.
• 
  
• Sole litu są ważnym składnikiem elektrolitów. Sole litu w elektrolitach mogą nie tylko poprawić przewodność jonową roztworu, ale także zmniejszyć odległość dyfuzji Li+ w roztworze. Ogólnie rzecz biorąc, im wyższe stężenie Li+ w roztworze, tym wyższa jest jego przewodność jonowa. Jednakże stężenie jonów litu w elektrolicie nie jest liniowo skorelowane ze stężeniem soli litu, ale raczej ma kształt paraboliczny. Dzieje się tak, ponieważ stężenie jonów litu w rozpuszczalniku zależy od siły dysocjacji i asocjacji soli litu w rozpuszczalniku.

Badania nad elektrolitami niskotemperaturowymi

Oprócz samego składu akumulatora, czynniki procesowe w praktyce mogą mieć również znaczący wpływ na wydajność akumulatora.

(1) Proces przygotowawczy. Yaqub i in. zbadał wpływ obciążenia elektrody i grubości powłoki na działanie w niskich temperaturach akumulatorów LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafit i odkrył, że pod względem utrzymania pojemności im mniejsze obciążenie elektrody i im cieńsza warstwa powłoki, tym lepsza jest wydajność w niskich temperaturach.

(2) Stan ładowania i rozładowania. Petzl i in. zbadał wpływ warunków ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze na cykl życia akumulatorów i odkrył, że duża głębokość rozładowania powoduje znaczną utratę pojemności i skrócenie cyklu życia.

(3) Inne czynniki. Pole powierzchni, wielkość porów, gęstość elektrody, zwilżalność pomiędzy elektrodą a elektrolitem oraz separator wpływają na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach. Ponadto nie można ignorować wpływu wad materiałowych i procesowych na działanie akumulatorów w niskich temperaturach.

Podsumować

Aby zapewnić działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, należy dobrze wykonać następujące punkty:

(1) Tworzenie cienkiej i gęstej warstwy SEI;

(2) Zapewnić, aby Li+ miał wysoki współczynnik dyfuzji w substancji czynnej;

(3) Elektrolity mają wysoką przewodność jonową w niskich temperaturach.

Ponadto badania mogą przyjąć inne podejście i skupić się na innym typie baterii litowo-jonowych – wszystkich litowo-jonowych bateriach półprzewodnikowych. Oczekuje się, że w porównaniu z konwencjonalnymi akumulatorami litowo-jonowymi, wszystkie półprzewodnikowe akumulatory litowo-jonowe, zwłaszcza wszystkie półprzewodnikowe cienkowarstwowe akumulatory litowo-jonowe, całkowicie rozwiążą problemy związane ze spadkiem pojemności i bezpieczeństwem cyklicznym akumulatorów używanych w niskich temperaturach.