2024-04-26
Dlaczego pojemność baterii litowej spada zimą
Dlaczego pojemność baterii litowej zmniejsza się zimą?
Od chwili wejścia na rynek akumulatory litowo-jonowe cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze względu na swoje zalety, takie jak długa żywotność, duża pojemność właściwa oraz brak efektu pamięci. Stosowanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach wiąże się z problemami, takimi jak mała pojemność, duże tłumienie, słaba wydajność cykli, oczywista ewolucja litu oraz niezrównoważone usuwanie i wkładanie litu. Jednakże wraz z ciągłym poszerzaniem obszarów zastosowań, ograniczenia wynikające ze słabej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach stają się coraz bardziej widoczne.
Od chwili wejścia na rynek akumulatorów litowo-jonowych stały się one powszechnie stosowane ze względu na swoje zalety, takie jak długa żywotność, duża pojemność właściwa oraz brak efektu pamięci. Akumulatory litowo-jonowe używane w niskich temperaturach mają problemy, takie jak mała pojemność, poważne tłumienie, słaba wydajność cykli, wyraźne wytrącanie litu oraz niezrównoważona deinterkalacja i deinterkalacja litu. Jednakże w miarę poszerzania się obszarów zastosowań, ograniczenia spowodowane słabą wydajnością akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach stają się coraz bardziej oczywiste.
Według doniesień zdolność rozładowania akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze -20 ℃ wynosi tylko około 31,5% pojemności w temperaturze pokojowej. Tradycyjne akumulatory litowo-jonowe działają w temperaturach od -20~+55 ℃. Jednakże w dziedzinach takich jak lotnictwo, wojsko i pojazdy elektryczne wymagana jest normalna praca akumulatora w temperaturze -40 ℃. Dlatego ogromne znaczenie ma poprawa właściwości niskotemperaturowych akumulatorów litowo-jonowych.
Według doniesień zdolność rozładowania akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze -20°C wynosi tylko około 31,5% pojemności w temperaturze pokojowej. Temperatura pracy tradycyjnych akumulatorów litowo-jonowych wynosi od -20 do +55 ℃. Jednakże w przemyśle lotniczym, wojskowym, pojazdach elektrycznych i innych dziedzinach wymagana jest normalna praca akumulatorów w temperaturze -40°C. Dlatego ogromne znaczenie ma poprawa właściwości niskotemperaturowych akumulatorów litowo-jonowych.
Czynniki ograniczające działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach
Omówienie czynników wpływających na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach
Opinia eksperta nr 1: Elektrolit ma największy wpływ na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, a skład i właściwości fizykochemiczne elektrolitu mają istotny wpływ na działanie akumulatorów w niskich temperaturach. Problemem związanym z cykliczną pracą akumulatorów w niskiej temperaturze jest to, że zwiększa się lepkość elektrolitu, zmniejsza się prędkość przewodzenia jonów, a prędkość migracji elektronów w obwodzie zewnętrznym nie jest zgodna, co powoduje silną polaryzację akumulatora i ostry spadek wydajności ładowania i rozładowywania. Zwłaszcza podczas ładowania w niskich temperaturach jony litu mogą łatwo tworzyć dendryty litu na powierzchni elektrody ujemnej, co prowadzi do awarii akumulatora.
Opinia eksperta 1: Elektrolit ma największy wpływ na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach Skład oraz właściwości fizyczne i chemiczne elektrolitu mają istotny wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Problem, przed którym stają akumulatory pracujące cyklicznie w niskich temperaturach, polega na tym, że lepkość elektrolitu wzrasta, a prędkość przewodzenia jonów spada, co powoduje niedopasowanie prędkości migracji elektronów w obwodzie zewnętrznym. W rezultacie akumulator będzie poważnie uszkodzony spolaryzowane, a pojemność ładowania i rozładowania zostanie znacznie zmniejszona. Zwłaszcza podczas ładowania w niskich temperaturach jony litu mogą łatwo tworzyć dendryty litu na powierzchni elektrody ujemnej, powodując awarię akumulatora.
Działanie elektrolitu w niskiej temperaturze jest ściśle powiązane z jego własną przewodnością. Elektrolity o wysokiej przewodności szybko transportują jony i mogą wykazywać większą pojemność w niskich temperaturach. Im więcej soli litu dysocjuje w elektrolicie, tym większa jest migracja i wyższa przewodność. Im wyższa przewodność i im większa szybkość przewodzenia jonów, tym mniejsza otrzymywana polaryzacja i tym lepsza wydajność akumulatora w niskich temperaturach. Dlatego wyższa przewodność jest warunkiem koniecznym osiągnięcia dobrej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach.
Działanie elektrolitu w niskich temperaturach jest ściśle powiązane z przewodnością samego elektrolitu. Elektrolit o wysokiej przewodności może szybko transportować jony i może wykazywać większą pojemność w niskich temperaturach. Im więcej soli litu w elektrolicie ulega dysocjacji, tym większa jest liczba migracji i wyższa przewodność. Przewodność jest wysoka, a im większa jest szybkość przewodzenia jonów, tym mniejsza polaryzacja i tym lepsza wydajność baterii w niskich temperaturach. Dlatego wyższa przewodność elektryczna jest warunkiem koniecznym osiągnięcia dobrej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach.
Przewodność elektrolitu jest związana z jego składem, a zmniejszenie lepkości rozpuszczalnika jest jednym ze sposobów poprawy przewodności elektrolitu. Dobra płynność rozpuszczalników w niskich temperaturach jest gwarancją transportu jonów, a stała warstwa elektrolitu utworzona przez elektrolit na elektrodzie ujemnej w niskich temperaturach jest również kluczowym czynnikiem wpływającym na przewodnictwo jonów litu, a RSEI jest główną impedancją litu- akumulatory jonowe w środowiskach o niskiej temperaturze.
Przewodność elektrolitu jest powiązana ze składem elektrolitu. Zmniejszenie lepkości rozpuszczalnika jest jednym ze sposobów poprawy przewodności elektrolitu. Dobra płynność rozpuszczalnika w niskich temperaturach zapewnia transport jonów, a stała warstwa elektrolitu utworzona przez elektrolit na elektrodzie ujemnej w niskich temperaturach jest również kluczem do wpływu na przewodnictwo litowo-jonowe, a RSEI jest główną impedancją akumulatorów litowo-jonowych w środowiskach o niskiej temperaturze.
Ekspert 2: Głównym czynnikiem ograniczającym działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest szybko rosnąca impedancja dyfuzyjna Li+ w niskich temperaturach, a nie membrana SEI.
Ekspert 2: Głównym czynnikiem ograniczającym działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest gwałtowny wzrost oporu dyfuzyjnego Li+ w niskich temperaturach, a nie warstwa SEI.
Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod dodatnich do akumulatorów litowo-jonowych
Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych akumulatorów litowo-jonowych
1. Charakterystyka niskotemperaturowa warstwowych materiałów elektrod dodatnich
1. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych o strukturze warstwowej
Warstwowa struktura charakteryzująca się niezrównaną wydajnością w porównaniu z jednowymiarowymi kanałami dyfuzyjnymi litowo-jonowymi i stabilnością strukturalną kanałów trójwymiarowych jest najwcześniejszym dostępnym na rynku materiałem elektrody dodatniej do akumulatorów litowo-jonowych. Do jego reprezentatywnych substancji należą LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 i Li (Ni, Co, Mn) O2.
Warstwowa struktura ma nie tylko niezrównaną wydajność jednowymiarowych kanałów dyfuzyjnych litowo-jonowych, ale także stabilność strukturalną trójwymiarowych kanałów. Jest to najwcześniejszy komercyjny materiał katodowy do akumulatorów litowo-jonowych. Do jego reprezentatywnych substancji należą LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 i Li(Ni,Co,Mn)O2 itp.
Xie Xiaohua i in. zbadał LiCoO2/MCMB i przetestował jego charakterystykę ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze.
Xie Xiaohua i inni wykorzystali LiCoO2/MCMB jako obiekt badawczy i przetestowali jego charakterystykę ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze.
Wyniki pokazały, że wraz ze spadkiem temperatury plateau wyładowania spadło z 3,762 V (0 ℃) do 3,207 V (-30 ℃); Całkowita pojemność baterii również gwałtownie spadła z 78,98 mA · h (0 ℃) do 68,55 mA · h (-30 ℃).
Wyniki pokazują, że wraz ze spadkiem temperatury platforma wyładowcza spada z 3,762 V (0℃) do 3,207 V (–30℃); całkowita pojemność akumulatora również gwałtownie spada z 78,98 mA·h (0℃) do 68,55 mA·h (–30°C).
2. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych o strukturze spinelowej
2. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych o strukturze spinelowej
Materiał katodowy LiMn2O4 o strukturze spinelowej ma zalety niskiego kosztu i nietoksyczności ze względu na brak pierwiastka Co.
Materiał katody LiMn2O4 o strukturze spinelowej nie zawiera pierwiastka Co, dlatego ma zalety niskiego kosztu i nietoksyczności.
Jednakże zmienne stany wartościowości Mn i efekt Jahna Tellera Mn3+ powodują niestabilność strukturalną i słabą odwracalność tego składnika.
Jednakże zmienny stan wartościowości Mn i efekt Jahna-Tellera Mn3+ prowadzą do niestabilności strukturalnej i słabej odwracalności tego składnika.
Peng Zhengshun i in. zauważył, że różne metody przygotowania mają duży wpływ na właściwości elektrochemiczne materiałów katodowych LiMn2O4. Weźmy na przykład Rct: Rct LiMn2O4 syntetyzowanego metodą wysokotemperaturowej fazy stałej jest znacznie wyższe niż Rct syntetyzowanego metodą zolowo-żelową, a zjawisko to znajduje również odzwierciedlenie we współczynniku dyfuzji jonów litu. Głównym powodem jest to, że różne metody syntezy mają znaczący wpływ na krystaliczność i morfologię produktów.
Peng Zhengshun i in. wskazali, że różne metody przygotowania mają większy wpływ na właściwości elektrochemiczne materiałów katodowych LiMn2O4. Biorąc za przykład Rct: Rct LiMn2O4 syntetyzowanego metodą wysokotemperaturową w fazie stałej jest znacznie wyższe niż Rct syntetyzowanego. metodą zol-żel i zjawisko to występuje w jonach litu. Znajduje to również odzwierciedlenie we współczynniku dyfuzji. Powodem jest głównie fakt, że różne metody syntezy mają większy wpływ na krystaliczność i morfologię produktu.
3. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych z układem fosforanowym
3. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych z układem fosforanowym
LiFePO4 wraz z materiałami trójskładnikowymi stał się głównym materiałem elektrody dodatniej do akumulatorów mocy ze względu na doskonałą stabilność objętości i bezpieczeństwo.
Materiał katody LiMn2O4 o strukturze spinelowej nie zawiera pierwiastka Co, dlatego ma zalety niskiego kosztu i nietoksyczności.
Słabe działanie fosforanu litowo-żelazowego w niskich temperaturach wynika głównie z jego materiału będącego izolatorem, niskiej przewodności elektronicznej, słabej dyfuzji jonów litu i słabej przewodności w niskich temperaturach, co zwiększa rezystancję wewnętrzną akumulatora i duży wpływ na niego ma polaryzacja utrudniając ładowanie i rozładowywanie akumulatora, co skutkuje niezadowalającą wydajnością w niskich temperaturach.
Ze względu na doskonałą stabilność objętościową i bezpieczeństwo, LiFePO4 wraz z materiałami trójskładnikowymi stał się głównym materiałem obecnych materiałów katodowych do akumulatorów mocy. Słabe działanie fosforanu litowo-żelazowego w niskich temperaturach wynika głównie z tego, że sam materiał jest izolatorem o niskiej przewodności elektronicznej, słabej dyfuzyjności jonów litu i słabej przewodności w niskich temperaturach, co zwiększa rezystancję wewnętrzną akumulatora, na co duży wpływ ma polaryzację i utrudnia ładowanie i rozładowywanie akumulatorów. Dlatego też wydajność w niskich temperaturach nie jest idealna.
Badając zachowanie LiFePO4 podczas ładowania i rozładowywania w niskich temperaturach, Gu Yijie i in. stwierdził, że jego sprawność kulombowska spadła odpowiednio ze 100% przy 55 ℃ do 96% przy 0 ℃ i 64% przy -20 ℃; Napięcie rozładowania spada z 3,11 V przy 55 ℃ do 2,62 V przy -20 ℃.
Kiedy Gu Yijie i in. badali zachowanie LiFePO4 podczas ładowania i rozładowywania w niskich temperaturach, odkryli, że jego wydajność kulombowska spadła ze 100% w temperaturze 55°C do 96% w temperaturze 0°C i 64% w temperaturze –20°C; napięcie spadło z 3,11 V przy 55°C. Spada do 2,62 V przy –20°C.
Xing i in. zmodyfikował LiFePO4 przy użyciu nanowęgla i odkrył, że dodatek nanowęglowych środków przewodzących zmniejszył wrażliwość właściwości elektrochemicznych LiFePO4 na temperaturę i poprawił jego działanie w niskich temperaturach; Napięcie rozładowania zmodyfikowanego LiFePO4 spadło z 3,40 V przy 25 ℃ do 3,09 V przy -25 ℃, przy spadku jedynie o 9,12%; Wydajność akumulatora wynosi 57,3% przy -25 ℃, czyli jest wyższa niż 53,4% bez nanowęglowych środków przewodzących.
Xing i in. wykorzystali nanowęgiel do modyfikacji LiFePO4 i odkryli, że po dodaniu nanowęglowego środka przewodzącego działanie elektrochemiczne LiFePO4 było mniej wrażliwe na temperaturę, a działanie LiFePO4 w niskich temperaturach uległo poprawie; Napięcie rozładowania spadło z 3,40 V przy 25°C do 3,09 V przy –25°C, co stanowi spadek o zaledwie 9,12%, a wydajność akumulatora przy –25°C wyniosła 57,3%, czyli więcej niż 53,4% bez nanowęglowego środka przewodzącego.
W ostatnim czasie duże zainteresowanie wśród ludzi budzi LiMnPO4. Badania wykazały, że LiMnPO4 ma takie zalety, jak wysoki potencjał (4,1 V), brak zanieczyszczeń, niska cena i duża pojemność właściwa (170 mAh/g). Jednak ze względu na niższą przewodność jonową LiMnPO4 w porównaniu z LiFePO4, w praktyce często stosuje się Fe w celu częściowego zastąpienia Mn w celu wytworzenia stałych roztworów LiMn0,8Fe0,2PO4.
Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszy się LiMnPO4. Badania wykazały, że LiMnPO4 ma zalety: wysoki potencjał (4,1 V), brak zanieczyszczeń, niską cenę i dużą pojemność właściwą (170 mAh/g). Jednakże, ze względu na niższą przewodność jonową LiMnPO4 niż LiFePO4, Fe jest często używany w praktyce do częściowego zastąpienia Mn w celu wytworzenia stałego roztworu LiMn0,8Fe0,2PO4.
Niskotemperaturowe właściwości materiałów anodowych akumulatorów litowo-jonowych
W porównaniu z materiałami elektrod dodatnich zjawisko degradacji w niskiej temperaturze materiałów elektrod ujemnych w akumulatorach litowo-jonowych jest poważniejsze, głównie z trzech następujących powodów:
W porównaniu z materiałami katodowymi, niszczenie materiałów anodowych akumulatorów litowo-jonowych w niskiej temperaturze jest poważniejsze. Istnieją trzy główne przyczyny:
Badania elektrolitu niskotemperaturowego
Elektrolit odgrywa rolę w transmisji Li+ w akumulatorach litowo-jonowych, a jego przewodność jonowa i zdolność tworzenia filmu SEI mają znaczący wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Istnieją trzy główne wskaźniki oceny jakości elektrolitów niskotemperaturowych: przewodność jonowa, okno elektrochemiczne i aktywność reakcji elektrody. Poziom tych trzech wskaźników zależy w dużej mierze od materiałów składowych: rozpuszczalników, elektrolitów (sole litu) i dodatków. Dlatego badanie działania różnych części elektrolitu w niskich temperaturach ma ogromne znaczenie dla zrozumienia i poprawy wydajności akumulatorów w niskich temperaturach.
Elektrolit odgrywa rolę w transporcie Li+ w akumulatorach litowo-jonowych, a jego przewodność jonowa i właściwości tworzenia filmu SEI mają znaczący wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Istnieją trzy główne wskaźniki oceny jakości elektrolitów niskotemperaturowych: przewodność jonowa, okno elektrochemiczne i reaktywność elektrody. Poziomy tych trzech wskaźników zależą w dużej mierze od materiałów składowych: rozpuszczalnika, elektrolitu (soli litowej) i dodatków. Dlatego badanie właściwości niskotemperaturowych różnych części elektrolitu ma ogromne znaczenie dla zrozumienia i poprawy wydajności akumulatora w niskich temperaturach.
Sól litowa jest ważnym składnikiem elektrolitu. Sól litowa w elektrolicie może nie tylko zwiększyć przewodność jonową roztworu, ale także zmniejszyć odległość dyfuzji Li+ w roztworze. Ogólnie rzecz biorąc, im większe stężenie Li+ w roztworze, tym większa jest jego przewodność jonowa. Jednakże stężenie jonów litu w elektrolicie nie jest liniowo powiązane ze stężeniem soli litu, ale ma charakter paraboliczny. Dzieje się tak, ponieważ stężenie jonów litu w rozpuszczalniku zależy od siły dysocjacji i asocjacji soli litu w rozpuszczalniku.
Badania nad elektrolitami niskotemperaturowymi
Badania elektrolitu niskotemperaturowego
Oprócz samego składu akumulatora, czynniki procesowe w praktyce mogą mieć również znaczący wpływ na wydajność akumulatora.
Oprócz samego składu baterii, czynniki procesowe występujące w rzeczywistym działaniu będą miały również duży wpływ na wydajność baterii.
(1) Proces przygotowawczy. Yaqub i in. zbadał wpływ obciążenia elektrody i grubości powłoki na działanie w niskich temperaturach akumulatorów LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafit i odkrył, że pod względem utrzymania pojemności im mniejsze obciążenie elektrody i im cieńsza warstwa powłoki, tym lepsza jest wydajność w niskich temperaturach.
(1) Proces przygotowawczy. Yaqub i in. zbadali wpływ obciążenia elektrody i grubości powłoki na działanie akumulatorów LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafit w niskich temperaturach i odkryli, że pod względem utrzymania pojemności im mniejsze obciążenie elektrody i cieńsza warstwa powłoki , tym lepsza wydajność w niskich temperaturach.
(2) Stan ładowania i rozładowania. Petzl i in. zbadał wpływ warunków ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze na cykl życia akumulatorów i odkrył, że duża głębokość rozładowania powoduje znaczną utratę pojemności i skrócenie cyklu życia.
(2) Stan naładowania i rozładowania. Petzl i in. zbadali wpływ stanów ładowania i rozładowania w niskiej temperaturze na żywotność akumulatora i odkryli, że duża głębokość rozładowania powoduje większą utratę pojemności i skrócenie cyklu życia.
(3) Inne czynniki. Pole powierzchni, wielkość porów, gęstość elektrody, zwilżalność pomiędzy elektrodą a elektrolitem oraz separator wpływają na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach. Ponadto nie można ignorować wpływu wad materiałowych i procesowych na działanie akumulatorów w niskich temperaturach.
(3) Inne czynniki. Pole powierzchni, wielkość porów, gęstość elektrody, zwilżalność elektrody i elektrolitu oraz separator wpływają na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach. Ponadto nie można ignorować wpływu wad materiałowych i procesów na działanie akumulatorów w niskich temperaturach.
Streszczenie
Streszczać
Aby zapewnić działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, należy dobrze wykonać następujące punkty:
(1) Tworzenie cienkiej i gęstej warstwy SEI;
(2) Zapewnić, aby Li+ miał wysoki współczynnik dyfuzji w substancji czynnej;
(3) Elektrolity mają wysoką przewodność jonową w niskich temperaturach.
Ponadto badania mogą przyjąć inne podejście i skupić się na innym typie baterii litowo-jonowych – wszystkich litowo-jonowych bateriach półprzewodnikowych. Oczekuje się, że w porównaniu z konwencjonalnymi akumulatorami litowo-jonowymi, wszystkie półprzewodnikowe akumulatory litowo-jonowe, zwłaszcza wszystkie półprzewodnikowe cienkowarstwowe akumulatory litowo-jonowe, całkowicie rozwiążą problemy związane ze spadkiem pojemności i bezpieczeństwem cyklicznym akumulatorów używanych w niskich temperaturach.
Aby zapewnić działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, należy wykonać następujące czynności:
(1) Uformuj cienką i gęstą warstwę SEI;
(2) Upewnij się, że Li+ ma duży współczynnik dyfuzji w materiale aktywnym;
(3) Elektrolit ma wysoką przewodność jonową w niskich temperaturach.
Ponadto badania mogą również znaleźć inny sposób skupienia się na innym typie akumulatorów litowo-jonowych, w całości półprzewodnikowych. Oczekuje się, że w porównaniu z konwencjonalnymi akumulatorami litowo-jonowymi, całkowicie półprzewodnikowe akumulatory litowo-jonowe, zwłaszcza cienkowarstwowe akumulatory litowo-jonowe w całości półprzewodnikowe, całkowicie rozwiążą problem zmniejszenia pojemności i problemy bezpieczeństwa cykli akumulatorów używanych w niskie temperatury.