Dlaczego pojemność baterii litowych spada zimą? Wreszcie ktoś potrafi wytłumaczyć!

Dlaczego pojemność baterii litowych spada zimą? Wreszcie ktoś potrafi wytłumaczyć!

Od chwili wejścia na rynek akumulatory litowo-jonowe cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze względu na swoje zalety, takie jak długa żywotność, duża pojemność właściwa oraz brak efektu pamięci. Akumulatory litowo-jonowe używane w niskich temperaturach mają problemy, takie jak mała pojemność, duże tłumienie, słaba wydajność cykliczna, oczywiste wydzielanie litu oraz niezrównoważone usuwanie i wkładanie litu. Jednakże wraz z ciągłym rozszerzaniem się obszarów zastosowań, ograniczenia spowodowane słabą wydajnością akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach stają się coraz bardziej widoczne.

Według doniesień zdolność rozładowania akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze -20 ℃ wynosi tylko około 31,5% pojemności w temperaturze pokojowej. Tradycyjne akumulatory litowo-jonowe działają w temperaturach od -20~+55 ℃. Jednakże w dziedzinach takich jak lotnictwo, wojsko i pojazdy elektryczne wymagana jest normalna praca akumulatorów w temperaturze -40 ℃. Dlatego ogromne znaczenie ma poprawa właściwości niskotemperaturowych akumulatorów litowo-jonowych.

Czynniki ograniczające działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

• W środowiskach o niskiej temperaturze lepkość elektrolitu wzrasta, a nawet częściowo twardnieje, co prowadzi do zmniejszenia przewodności akumulatorów litowo-jonowych.
• Kompatybilność pomiędzy elektrolitem, elektrodą ujemną i separatorem pogarsza się w środowiskach o niskiej temperaturze.
• W warunkach niskiej temperatury na elektrodzie ujemnej akumulatorów litowo-jonowych następuje silne wytrącanie się litu, a wytrącony metaliczny lit reaguje z elektrolitem, powodując osadzanie się produktów zwiększających grubość granicy faz elektrolitu w stanie stałym (SEI).
• W środowiskach o niskiej temperaturze układ dyfuzyjny wewnątrz materiału aktywnego akumulatorów litowo-jonowych zmniejsza się, a impedancja przenoszenia ładunku (Rct) znacznie wzrasta.

Omówienie czynników wpływających na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

Punkt widzenia eksperta 1: Elektrolit ma największy wpływ na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, a skład i właściwości fizykochemiczne elektrolitu mają znaczący wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Problemem związanym z cykliczną pracą akumulatorów w niskich temperaturach jest wzrost lepkości elektrolitu, zmniejszenie prędkości przewodzenia jonów, co powoduje niedopasowanie prędkości migracji elektronów w obwodzie zewnętrznym, co skutkuje poważną polaryzacją akumulatora i gwałtowny spadek zdolności rozładowania ładunku. Zwłaszcza podczas ładowania w niskich temperaturach jony litu mogą łatwo tworzyć dendryty litu na powierzchni elektrody ujemnej, co prowadzi do awarii akumulatora.

Działanie elektrolitów w niskich temperaturach jest ściśle powiązane z przewodnością samego elektrolitu. Elektrolity o wysokiej przewodności szybko transportują jony i mogą wykazywać większą pojemność w niskich temperaturach. Im więcej soli litu w elektrolicie dysocjuje, tym bardziej migrują i tym wyższa jest ich przewodność. Im wyższa przewodność i im większa szybkość przewodzenia jonów, tym mniejsza polaryzacja i lepsza wydajność akumulatora w niskich temperaturach. Dlatego wysoka przewodność jest warunkiem koniecznym osiągnięcia dobrej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach.

Przewodność elektrolitu jest związana z jego składem, a zmniejszenie lepkości rozpuszczalnika jest jednym ze sposobów poprawy przewodności elektrolitu. Dobra płynność rozpuszczalników w niskich temperaturach jest gwarancją transportu jonów, a stała warstwa elektrolitu utworzona przez elektrolit na elektrodzie ujemnej w niskich temperaturach jest również kluczowym czynnikiem wpływającym na przewodnictwo jonów litu, a RSEI jest główną impedancją litu- akumulatory jonowe w środowiskach o niskiej temperaturze.

Ekspert 2: Głównym czynnikiem ograniczającym działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest szybko rosnąca impedancja dyfuzyjna Li+ w niskich temperaturach, a nie membrany SEI.

Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod dodatnich do akumulatorów litowo-jonowych

1. Charakterystyka niskotemperaturowa warstwowych materiałów elektrod dodatnich

Warstwowa struktura, charakteryzująca się niezrównaną wydajnością w porównaniu z jednowymiarowymi kanałami dyfuzyjnymi litowo-jonowymi i stabilnością strukturalną kanałów trójwymiarowych, jest najwcześniejszym dostępnym na rynku materiałem katodowym do akumulatorów litowo-jonowych. Do jego reprezentatywnych substancji należą LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 i Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua i in. przetestował charakterystykę ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze LiCoO2/MCMB jako obiektu badawczego.
Wyniki pokazują, że wraz ze spadkiem temperatury plateau wyładowania maleje z 3,762 V (0 ℃) do 3,207 V (-30 ℃); Całkowita pojemność baterii również gwałtownie spadła z 78,98 mA · h (0 ℃) do 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod dodatnich o strukturze spinelowej

Materiał katodowy LiMn2O4 o strukturze spinelowej ma zalety niskiego kosztu i nietoksyczności ze względu na brak pierwiastka Co.
Jednakże zmienne stany wartościowości Mn i efekt Jahna Tellera Mn3+ powodują niestabilność strukturalną i słabą odwracalność tego składnika.
Peng Zhengshun i in. zauważył, że różne metody przygotowania mają duży wpływ na właściwości elektrochemiczne materiałów katodowych LiMn2O4. Weźmy na przykład Rct: Rct LiMn2O4 syntetyzowanego metodą wysokotemperaturowej fazy stałej jest znacznie wyższe niż Rct syntetyzowanego metodą zolowo-żelową, a zjawisko to znajduje również odzwierciedlenie we współczynniku dyfuzji jonów litu. Głównym powodem jest to, że różne metody syntezy mają znaczący wpływ na krystaliczność i morfologię produktów.

3. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod dodatnich z układem fosforanowym

LiFePO4 wraz z materiałami trójskładnikowymi stał się głównym materiałem katodowym do akumulatorów mocy ze względu na doskonałą stabilność objętości i bezpieczeństwo. Słabe działanie fosforanu litowo-żelazowego w niskich temperaturach wynika głównie z tego, że sam jego materiał jest izolatorem o niskiej przewodności elektronicznej, słabej dyfuzji jonów litu i słabej przewodności w niskiej temperaturze, co zwiększa rezystancję wewnętrzną akumulatora i znacznie wpływa na polaryzację, i utrudnia ładowanie i rozładowywanie akumulatora. Dlatego też działanie w niskich temperaturach nie jest idealne.
Gu Yijie i in. odkryli, że wydajność kulombowska LiFePO4 spadła odpowiednio ze 100% przy 55 ℃ do 96% przy 0 ℃ i 64% przy -20 ℃, odpowiednio, podczas badania jego zachowania podczas rozładowywania ładunku w niskich temperaturach; Napięcie rozładowania spada z 3,11 V przy 55 ℃ do 2,62 V przy -20 ℃.
Xing i in. wykorzystał nano węgiel do modyfikacji LiFePO4 i odkrył, że dodanie nanowęglowych środków przewodzących zmniejszyło wrażliwość właściwości elektrochemicznych LiFePO4 na temperaturę i poprawiło jego działanie w niskich temperaturach; Napięcie rozładowania zmodyfikowanego LiFePO4 spadło z 3,40 V przy 25 ℃ do 3,09 V przy -25 ℃, przy spadku jedynie o 9,12%; Wydajność akumulatora wynosi 57,3% przy -25 ℃, czyli jest wyższa niż 53,4% bez nanoprzewodzących środków węglowych.
W ostatnim czasie duże zainteresowanie wśród ludzi budzi LiMnPO4. Badania wykazały, że LiMnPO4 ma takie zalety, jak wysoki potencjał (4,1 V), brak zanieczyszczeń, niska cena i duża pojemność właściwa (170 mAh/g). Ponieważ jednak LiMnPO4 ma niższą przewodność jonową niż LiFePO4, w praktyce często stosuje się go do częściowego zastąpienia Mn Fe w celu utworzenia stałego roztworu LiMn0,8Fe0,2PO4.

Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów elektrod ujemnych do akumulatorów litowo-jonowych

W porównaniu z materiałami elektrod dodatnich, niszczenie materiałów elektrod ujemnych w akumulatorach litowo-jonowych w niskiej temperaturze jest poważniejsze, głównie z trzech następujących powodów:

• Podczas ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze oraz z dużą szybkością polaryzacja akumulatora jest poważna, a na powierzchni elektrody ujemnej osadza się duża ilość metalicznego litu, a produkty reakcji pomiędzy metalicznym litem i elektrolitem na ogół nie mają przewodności;
• Z termodynamicznego punktu widzenia elektrolit zawiera dużą liczbę grup polarnych, takich jak C-O i C-N, które mogą reagować z materiałami elektrody ujemnej, tworząc warstwy SEI, które są bardziej podatne na niskie temperatury;
• Osadzanie litu w węglowych elektrodach ujemnych w niskich temperaturach jest trudne, co powoduje asymetryczne ładowanie i rozładowywanie.

Badania nad elektrolitami niskotemperaturowymi

Elektrolit odgrywa rolę w przewodzeniu Li+ w akumulatorach litowo-jonowych, a jego przewodność jonowa i zdolność tworzenia filmu SEI mają znaczący wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Istnieją trzy główne wskaźniki oceny jakości elektrolitu niskotemperaturowego: przewodność jonowa, okno elektrochemiczne i aktywność reakcji elektrody. Poziom tych trzech wskaźników zależy w dużej mierze od materiałów składowych: rozpuszczalników, elektrolitów (sole litu) i dodatków. Dlatego badanie działania różnych części elektrolitu w niskich temperaturach ma ogromne znaczenie dla zrozumienia i poprawy wydajności akumulatorów w niskich temperaturach.

• W porównaniu do węglanów łańcuchowych, elektrolity na bazie EC mają zwartą strukturę, dużą siłę oraz wysoką temperaturę topnienia i lepkość. Jednakże duża polaryzacja wynikająca z kołowej struktury często prowadzi do dużej stałej dielektrycznej. Wysoka stała dielektryczna, wysoka przewodność jonowa i doskonałe właściwości błonotwórcze rozpuszczalników EC skutecznie zapobiegają współwstawianiu cząsteczek rozpuszczalnika, czyniąc je niezbędnymi. Dlatego najczęściej stosowane niskotemperaturowe układy elektrolitów opierają się na EC i są zmieszane z niskocząsteczkowymi rozpuszczalnikami drobnocząsteczkowymi.
• 
  
• Sole litu są ważnym składnikiem elektrolitów. Sole litu w elektrolitach mogą nie tylko poprawić przewodność jonową roztworu, ale także zmniejszyć odległość dyfuzji Li+ w roztworze. Ogólnie rzecz biorąc, im wyższe stężenie Li+ w roztworze, tym większa jest jego przewodność jonowa. Jednakże stężenie jonów litu w elektrolicie nie jest liniowo skorelowane ze stężeniem soli litu, ale raczej ma kształt paraboliczny. Dzieje się tak, ponieważ stężenie jonów litu w rozpuszczalniku zależy od siły dysocjacji i asocjacji soli litu w rozpuszczalniku.

Oprócz samego składu akumulatora, czynniki procesowe w praktyce mogą mieć również znaczący wpływ na wydajność akumulatora.

(1) Proces przygotowawczy. Yaqub i in. zbadał wpływ obciążenia elektrody i grubości powłoki na działanie akumulatorów LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafit w niskich temperaturach i odkrył, że pod względem utrzymania pojemności im mniejsze obciążenie elektrody, tym cieńsza warstwa powłoki i tym lepsza jego działanie w niskich temperaturach.

(2) Stan ładowania i rozładowania. Petzl i in. zbadał wpływ warunków ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze na cykl życia akumulatorów i odkrył, że duża głębokość rozładowania powoduje znaczną utratę pojemności i skrócenie cyklu życia.

(3) Inne czynniki. Pole powierzchni, wielkość porów, gęstość elektrody, zwilżalność pomiędzy elektrodą a elektrolitem oraz separator elektrod wpływają na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach. Ponadto nie można ignorować wpływu wad materiałowych i procesów na działanie akumulatorów w niskich temperaturach.

Podsumować

Aby zapewnić działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, należy wykonać następujące czynności:

(1) Tworzenie cienkiej i gęstej warstwy SEI;

(2) Upewnij się, że Li+ ma duży współczynnik dyfuzji w substancji czynnej;

(3) Elektrolity mają wysoką przewodność jonową w niskich temperaturach.

Ponadto badania mogą również odkrywać nowe ścieżki i skupiać się na innym typie akumulatorów litowo-jonowych – wszystkich litowo-jonowych akumulatorach półprzewodnikowych. Oczekuje się, że w porównaniu z konwencjonalnymi akumulatorami litowo-jonowymi, wszystkie półprzewodnikowe akumulatory litowo-jonowe, zwłaszcza wszystkie półprzewodnikowe cienkowarstwowe akumulatory litowo-jonowe, całkowicie rozwiążą problemy związane ze spadkiem pojemności i bezpieczeństwem cyklicznym akumulatorów używanych w niskich temperaturach.