Metoda analizy uszkodzeń demontażu akumulatorów litowo-jonowych

Metoda analizy uszkodzeń demontażu akumulatorów litowo-jonowych

Częstym problemem jest starzenie się akumulatorów litowo-jonowych, a spadek ich wydajności wynika głównie z reakcji degradacji chemicznej na poziomie materiału i elektrody (rysunek 1). Degradacja elektrod obejmuje blokowanie membran i porów w warstwie powierzchniowej elektrody, a także brak pęknięć lub przyczepności elektrody; Degradacja materiału obejmuje tworzenie się filmu na powierzchni cząstek, pękanie cząstek, oddzielanie się cząstek, transformację strukturalną na powierzchni cząstek, rozpuszczanie i migrację elementów metalowych itp. Na przykład degradacja materiałów może prowadzić do spadku pojemności i zwiększonej rezystancji na poziomie akumulatora. Dlatego dokładne zrozumienie mechanizmu degradacji zachodzącej wewnątrz akumulatora jest kluczowe dla analizy mechanizmu awarii i wydłużenia żywotności akumulatora. W artykule podsumowano metody demontażu starych akumulatorów litowo-jonowych oraz techniki badań fizycznych i chemicznych stosowane do analizy i demontażu materiałów akumulatorów.

Rysunek 1 Przegląd mechanizmów uszkodzeń związanych ze starzeniem się oraz typowe metody analizy degradacji elektrod i materiałów w akumulatorach litowo-jonowych

1. Sposób demontażu akumulatora

Proces demontażu i analizy starzejących się i uszkodzonych akumulatorów pokazano na rysunku 2, który obejmuje głównie:

(1) Wstępna kontrola akumulatora;

(2) Rozładowanie do napięcia odcięcia lub do określonego stanu SOC;

(3) Przeniesienie do kontrolowanego środowiska, takiego jak suszarnia;

(4) Zdemontuj i otwórz akumulator;

(5) Oddzielne różne elementy, takie jak elektroda dodatnia, elektroda ujemna, membrana, elektrolit itp.;

(6) Przeprowadzić analizę fizyczną i chemiczną każdej części.

Rysunek 2 Proces demontażu i analizy starzenia się i awarii akumulatorów

1.1 Kontrola wstępna i badania nieniszczące akumulatorów litowo-jonowych przed demontażem

Przed demontażem ogniw nieniszczące metody badań mogą zapewnić wstępne zrozumienie mechanizmu tłumienia akumulatora. Typowe metody testowania obejmują głównie:

(1) Badanie pojemności: Stan starzenia się akumulatora zazwyczaj charakteryzuje się jego stanem zdrowia (SOH), który jest stosunkiem pojemności rozładowania akumulatora w momencie starzenia się do pojemności rozładowania w momencie t=0. Ze względu na fakt, że pojemność rozładowania zależy głównie od temperatury, głębokości rozładowania (DOD) i prądu rozładowania, w celu monitorowania SOH zwykle wymagane są regularne kontrole warunków pracy, takich jak temperatura 25 ° C, DOD 100% i szybkość rozładowania 1C .

(2) Analiza pojemności różnicowej (ICA): Pojemność różnicowa odnosi się do krzywej dQ/dV-V, która może przekształcić plateau napięcia i punkt przegięcia krzywej napięcia na wartości szczytowe dQ/dV. Monitorowanie zmian wartości szczytowych dQ/dV (intensywność szczytowa i przesunięcie szczytowe) podczas starzenia pozwala uzyskać takie informacje, jak utrata materiału aktywnego/utrata styku elektrycznego, zmiany chemiczne akumulatora, rozładowanie, niedoładowanie i wydzielanie litu.

(3) Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS): Podczas procesu starzenia impedancja akumulatora zwykle wzrasta, co prowadzi do wolniejszej kinetyki, co jest częściowo spowodowane spadkiem pojemności. Przyczyną wzrostu impedancji są procesy fizyczne i chemiczne zachodzące wewnątrz akumulatora, takie jak wzrost warstwy oporowej, co może wynikać głównie z obecności SEI na powierzchni anody. Jednakże impedancja akumulatora zależy od wielu czynników i wymaga modelowania i analizy za pomocą równoważnych obwodów.

(4) Kontrola wzrokowa, rejestracja zdjęć i ważenie to także rutynowe czynności służące analizie starzenia się akumulatorów litowo-jonowych. Kontrole te mogą ujawnić problemy, takie jak deformacja zewnętrzna lub wyciek z akumulatora, co może również wpływać na starzenie się akumulatora lub powodować jego awarię.

(5) Badania nieniszczące wnętrza akumulatora, w tym analiza rentgenowska, rentgenowska tomografia komputerowa i tomografia neutronowa. CT może ujawnić wiele szczegółów wnętrza akumulatora, takich jak odkształcenia wewnątrz akumulatora po starzeniu, jak pokazano na rysunkach 3 i 4.

Rysunek 3 Przykład nieniszczącej charakterystyki akumulatorów litowo-jonowych. a) Obrazy rentgenowskie akumulatorów galaretkowych; b) Tomografia komputerowa czołowa w pobliżu dodatniego bieguna akumulatora 18650.

Rycina 4 Osiowy skan CT akumulatora 18650 ze zdeformowaną galaretką

1.2. Demontaż akumulatorów litowo-jonowych w ustalonym SOC i kontrolowanym środowisku

Przed demontażem akumulator należy naładować lub rozładować do określonego stanu naładowania (SOC). Ze względów bezpieczeństwa zaleca się przeprowadzanie głębokiego rozładowania (aż napięcie rozładowania osiągnie 0 V). Jeżeli podczas demontażu nastąpi zwarcie, głębokie rozładowanie zmniejszy ryzyko niekontrolowanej zmiany temperatury. Jednakże głębokie rozładowanie może powodować niepożądane zmiany materiałowe. Dlatego w większości przypadków akumulator przed demontażem jest rozładowywany do SOC=0%. Czasami w celach badawczych można rozważyć także demontaż akumulatorów w stanie niewielkiego naładowania.

Demontaż akumulatora zwykle przeprowadza się w kontrolowanym środowisku, aby zmniejszyć wpływ powietrza i wilgoci, na przykład w suszarni lub komorze rękawicowej.

1.3. Procedura demontażu akumulatora litowo-jonowego i separacja podzespołów

Podczas demontażu akumulatora należy unikać zwarć zewnętrznych i wewnętrznych. Po demontażu oddzielić dodatni, ujemny, membranę i elektrolit. Specyficzny proces demontażu nie zostanie powtórzony.

1.4. Przetwarzanie końcowe zdemontowanych próbek akumulatorów

Po oddzieleniu elementów akumulatora próbkę przemywa się typowym rozpuszczalnikiem elektrolitu (takim jak DMC) w celu usunięcia wszelkich pozostałości krystalicznego LiPF6 lub nielotnych rozpuszczalników, które mogą być obecne, co może również zmniejszyć korozję elektrolitu. Jednak proces czyszczenia może mieć również wpływ na późniejsze wyniki testów, np. mycie, które może skutkować utratą określonych składników SEI oraz płukanie DMC, które usuwa materiał izolacyjny osadzony na powierzchni grafitu po starzeniu. Z doświadczenia autora wynika, że ​​zazwyczaj konieczne jest dwukrotne przemycie czystym rozpuszczalnikiem przez około 1-2 minuty, aby usunąć z próbki śladowe ilości soli Li. Ponadto wszystkie analizy demontażu zawsze myjemy w ten sam sposób, aby uzyskać porównywalne wyniki.

W analizie ICP-OES można wykorzystać materiały aktywne zeskrobane z elektrody, a ta obróbka mechaniczna nie zmienia składu chemicznego. XRD można również stosować do elektrod lub zeskrobanych materiałów proszkowych, ale orientacja cząstek obecna w elektrodach i utrata tej różnicy orientacji w zeskrobanym proszku może prowadzić do różnic w wytrzymałości szczytowej.

Badając pęknięcia w materiałach aktywnych, można przygotować przekrój całego akumulatora litowo-jonowego (jak pokazano na rysunku 4). Po przecięciu akumulatora usuwa się elektrolit, a następnie przygotowuje się próbkę za pomocą żywicy epoksydowej i polerowania metalograficznego. W porównaniu z obrazowaniem CT, wykrywanie przekroju poprzecznego akumulatora można uzyskać za pomocą mikroskopii optycznej, skupionej wiązki jonów (FIB) i skaningowej mikroskopii elektronowej, zapewniając znacznie wyższą rozdzielczość dla określonych części akumulatora.

2. Analiza fizyko-chemiczna materiałów po demontażu akumulatora

Rysunek 5 przedstawia schemat analizy głównych akumulatorów oraz odpowiednie metody analizy fizycznej i chemicznej. Próbki do badań mogą pochodzić z anod, katod, separatorów, kolektorów lub elektrolitów. Próbki stałe można pobrać z różnych części: powierzchni elektrody, korpusu i przekroju poprzecznego.

Rysunek 5 Elementy wewnętrzne i metody charakteryzacji fizykochemicznej akumulatorów litowo-jonowych

Konkretną metodę analizy pokazano na rysunku 6, w tym

(1) Mikroskop optyczny (ryc. 6a).

(2) Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM, rys. 6b).

(3) Transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM, rys. 6c).

(4) Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDX, rys. 6d) jest zwykle stosowana w połączeniu z SEM w celu uzyskania informacji o składzie chemicznym próbki.

(5) Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS, rys. 6e) umożliwia analizę i określenie stopni utlenienia oraz środowiska chemicznego wszystkich pierwiastków (z wyjątkiem H i He). XPS jest wrażliwy na powierzchnię i może charakteryzować zmiany chemiczne na powierzchni cząstek. XPS można połączyć z rozpylaniem jonowym w celu uzyskania profili głębokości.

(6) Spektroskopia emisyjna w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES, rys. 6f) służy do określenia składu pierwiastkowego elektrod.

(7) Świecowa spektroskopia emisyjna (GD-OES, rys. 6g), analiza głębokości zapewnia analizę elementarną próbki poprzez rozpylanie katodowe i wykrywanie światła widzialnego emitowanego przez napylone cząstki wzbudzone w plazmie. W przeciwieństwie do metod XPS i SIMS, głęboka analiza GD-OES nie ogranicza się do sąsiedztwa powierzchni cząsteczki, ale może być analizowana od powierzchni elektrody do kolektora. Dlatego GD-OES tworzy ogólną informację od powierzchni elektrody do objętości elektrody.

(8) Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, rys. 6h) pokazuje interakcję pomiędzy próbką a promieniowaniem podczerwonym. Dane o wysokiej rozdzielczości są zbierane jednocześnie w wybranym zakresie widma, a rzeczywiste widmo jest tworzone poprzez zastosowanie transformaty Fouriera do sygnału w celu analizy właściwości chemicznych próbki. Jednakże FTIR nie może ilościowo analizować związku.

(9) Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS, rys. 6i) charakteryzuje skład pierwiastkowy i molekularny powierzchni materiału, a techniki wrażliwości powierzchniowej pomagają określić właściwości warstwy lub powłoki pasywacyjnej elektrochemicznej na materiałach kolektora i elektrody.

(10) Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR, rys. 6j) może charakteryzować materiały i związki rozcieńczone w ciele stałym i rozpuszczalniku, dostarczając nie tylko informacji chemicznych i strukturalnych, ale także informacji na temat transportu i ruchliwości jonów, właściwości elektronowych i magnetycznych, a także termodynamicznych i właściwości kinetyczne.

(11) Technologia dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD, rys. 6k) jest powszechnie stosowana do analizy strukturalnej materiałów aktywnych w elektrodach.

(12) Podstawowa zasada analizy chromatograficznej, jak pokazano na rysunku 6l, polega na oddzieleniu składników mieszaniny, a następnie wykonaniu detekcji na potrzeby analizy elektrolitu i gazu.

Rysunek 6 Schematyczny diagram cząstek wykrytych różnymi metodami analizy

3. Analiza elektrochemiczna elektrod rekombinowanych

3.1. Ponowny montaż połowy baterii litowej

Elektrodę po uszkodzeniu można poddać analizie elektrochemicznej poprzez ponowne zamontowanie guzikowej połowy baterii litowej. W przypadku elektrod powlekanych dwustronnie należy usunąć jedną stronę powłoki. Elektrody otrzymane ze świeżych baterii i te wydobyte ze starych baterii zostały ponownie zmontowane i zbadane przy użyciu tej samej metody. Testy elektrochemiczne mogą uzyskać pozostałą (lub pozostałą) pojemność elektrod i zmierzyć pojemność odwracalną.

W przypadku akumulatorów ujemnych/litowych pierwszym testem elektrochemicznym powinno być usunięcie litu z elektrody ujemnej. W przypadku akumulatorów dodatnich/litowych pierwszym testem powinno być rozładowanie w celu osadzenia litu w elektrodzie dodatniej w celu litowania. Odpowiednia pojemność to pozostała pojemność elektrody. Aby uzyskać pojemność odwracalną, elektroda ujemna w połówce akumulatora jest ponownie litowana, natomiast elektroda dodatnia jest delitowana.

3.2. Aby ponownie zainstalować cały akumulator, użyj elektrod odniesienia

Zbudować kompletny akumulator, wykorzystując anodę, katodę i dodatkową elektrodę odniesienia (RE), aby uzyskać potencjał anody i katody podczas ładowania i rozładowywania.

Podsumowując, każdą metodą analizy fizykochemicznej można zaobserwować jedynie określone aspekty degradacji jonów litu. Na rysunku 7 przedstawiono przegląd funkcji metod analizy fizycznej i chemicznej materiałów po demontażu akumulatorów litowo-jonowych. Jeśli chodzi o wykrywanie określonych mechanizmów starzenia, kolor zielony w tabeli oznacza, że ​​metoda ma dobre możliwości, kolor pomarańczowy oznacza, że ​​metoda ma ograniczone możliwości, a kolor czerwony oznacza, że ​​nie ma ona żadnych możliwości. Z rysunku 7 jasno wynika, że ​​różne metody analizy mają szeroki zakres możliwości, ale żadna metoda nie jest w stanie objąć wszystkich mechanizmów starzenia. Dlatego też do badania próbek zaleca się stosowanie różnych metod analizy uzupełniającej, aby kompleksowo poznać mechanizm starzenia się akumulatorów litowo-jonowych.

Rysunek 7 Przegląd możliwości metod wykrywania i analizy

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael i in. Przegląd — analiza pośmiertna starych akumulatorów litowo-jonowych: metodologia demontażu i techniki analizy fizykochemicznej [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.